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加氢催化剂,羰化合成催化剂,煤制乙二醇催化剂

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煤制乙二醇产业链衍生产品分析

浏览次数： 日期：2019-01-22
煤制乙二醇产业链衍生产品分析

煤制乙二醇产业链衍生产品分析


随着煤制乙二醇产业化的迅速推进,国内煤制乙二醇产能迅速增加与乙二醇下游消费领域过于单一的矛盾日益显现，乙二醇下游产品多元化发展对于行业健康发展具有重要意义。分别以煤制乙二醇过程中的草酸二甲酯和乙二醇为平台化合物,分析了其下游产品研发及工业化进展情况。

近年来国内煤制乙二醇产能快速增长，截止到2016年底，国内煤制乙二醇产能212万t，产量约110万t，预计2020年国内煤制乙二醇产能将达到1046万t。中国是世界上最大的乙二醇消费国，消费总量占世界的 50%以上。我国乙二醇90%以上应用于聚酯领域，下游消费领域过于集中，不利于行业健康发展。与此同时，伴随中东地区新增石化产能投产、国际油价持续下跌，我国煤制乙二醇面临着中东低价产品的激烈竞争，对石化路线乙二醇的成本优势不断缩小，利润空间不断压缩。为提高煤制乙二醇竞争力，加大乙二醇在其他领域应用的开发力度意义重大。部分煤制乙二醇企业利用生产装置副产碳酸二甲酯和乙醇，取得了很好的效果。本文以煤制乙二醇产业链中的草酸二甲酯和乙二醇为平台化合物，分析其下游产品研发及工业化进展情况。

1 基于草酸二甲酯平台产品链分析

草酸二甲酯平台衍生产品如图1所示。从图中可以看出草酸二甲酯衍生产品众多，尤其是依托原有企业新建的煤制乙二醇装置可以依托原有产品与草酸二甲酯进行深加工，丰富企业产品种类，提升企业抗风险能力。下面从6个方面展开分析。

1.1 草酸二甲酯水解制草酸

草酸大量应用于稀土金属分离提纯、织物漂白，还可用于生产抗菌素和冰片等药物，近年来需求不断增加。我国是全球草酸主要生产国，占全球产量的 60% 以上。国内大部分草酸生产企业采用的是甲酸钠法，成本高，污染大。煤经草酸酯制乙二醇技术的产业化，可以获得低成本的草酸二甲酯，其水解可制备高质量的草酸。通辽金煤化工有限公司采用该法已建成10万 t/a 的草酸装置。

天津大学窦文静通过草酸二甲酯水解体系中各物质浓度的变化及各产物的选择性对草酸二甲酯转化率的变化，确定草酸二甲酯的水解反应为连串反应。提出了包括氢离子对羰基氧的进攻、亲核试剂水分子与质子化酯的加成、质子转移、甲醇及质子的消除等草酸二甲酯的水解机理，其中，亲核取代反应是速率控制步骤。通过实验考察了温度、水酯比、搅拌转速和加入草酸等工艺参数对草酸二甲酯转化率及草酸收率的影响。结果表明，较高的反应温度与水酯比有利于草酸的生成。

1.2  草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯及其衍生产品

在草酸二甲酯（ DMO ）加氢反应中，产物除乙二醇（ EG ）外，还包括乙醇酸甲酯（ MG ）、乙醇和1,2-丁二醇等，控制加氢历程可以高选择性地生成 MG。目前工业上MG生产的主要方法是氯乙酸水解法，该方法存在MG收率低、环境污染严重等问题，无法大规模生产。乙醇酸甲酯是最简单的一类醇酸酯，其用途包括水解制乙醇酸；合成全降解生物材料-聚乙醇酸；经空气催化氧化、羰化制丙二酸酯；氨解制甘氨酸，进而生产乙醛酸；氧化脱氢制乙醛酸酯，可用于生产香兰素等。

1.2.1  乙醇酸甲酯-乙醇酸-聚乙醇酸

乙醇酸又称羟基乙酸，主要用于皮革、清洗剂和化妆品等行业。目前有10多种生产方法，但大都伴随着腐蚀性强等弱点，主要生产方法有氯乙酸水解法、甲醛羰化酯化法、羟基乙腈水解法等。世界上生产乙醇酸的公司主要有美国杜邦公司、联合碳化物公司、日本丸和公司以及德国赫司特公司等。我国目前生产乙醇酸的技术主要为氰化法，原料剧毒，产品质量不高，不能满足未来市场的需求。黄光晓等在无外加催化剂的条件下对乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的反应动力学进行了研究，分别考察了搅拌转速、初始水酯的物质的量比和温度对反应速率的影响。基于均相模型，通过实验数据的回归得到了指前因子与活化能。通过范特霍夫方程估算得到该反应的标准反应焓约为 16.12kJ/ mol 。张辉辉等研究发现乙醇酸的溶解度随温度的降低而减小,且质量分数为80%的乙醇酸溶液的介稳区很宽,有利于釆用结晶的方法提纯乙醇酸。通过研究养晶时间、终点温度、晶种加入量、降温速度、晶种加入温度和搅拌速度等因素,得到纯度高于99%的乙醇酸晶体。

2014年5月，扬子石化联合上海石化研究院依托煤制乙二醇试验装置开发的煤制乙醇酸专有技术，产出70%乙醇酸优等品。上海浦景化工已建成5000 t/a 合成气制乙醇酸装置，乙醇酸晶体产品纯度高于99.6%，正处于技术工业化示范。上海华谊集团技术研究院正在进行该技术的百吨级中试试验。

聚乙醇酸（PGA）是有良好生物相容性、气体阻隔性、机械加工性的新型高分子材料，是以乙醇酸（酯）为原料的最直接的下游产品。PGA主要通过乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料在催化剂作用下缩聚而得，最具工业价值的制备技术是乙醇酸（酯）的缩合聚合法和乙交酯的开环聚合法。吴羽公司于1995年在世界上率先开发了PGA工业生产技术，2002年在日本福岛县岩木市建成了100 t/a PGA工业试验装置。2008年吴羽与杜邦合作，在生产乙醇酸的美国西弗吉尼亚州杜邦工厂内投资1亿美元，建设了4000 t/a的PGA生产装置，构筑了从原料乙醇酸至PGA树脂的生产体系，并全方位推出各种用途与牌号的树脂产品。

1.2.2  乙醇酸甲酯-乙醇酸-乙交酯

乙交酯是乙醇酸的环二聚体，即两分子乙醇酸脱水缩合形成的环状物质。乙交酯的开环聚合是一种制备聚乙醇酸较为成熟的方法，此法可获得较高相对分子质量的聚乙醇酸产品。目前，国内外最成熟和应用最多的乙交酯的合成法主要是以乙醇酸为原料的缩聚-解聚法。杜锡光等利用工业乙醇酸为原料，经过溶剂萃取提纯至 70%后催化预聚再解聚制备出了收率为70%的乙交酯。吴清云等以乙醇酸(PGA)为原料，先预聚成低相对分子质量聚乙醇酸再解聚制备乙交酯。研究发现解聚升温速率对乙交酯的收率有重要影响，同时考察了各反应条件对乙交酯收率的影响。结果表明，在聚合温度 180 ℃、加入催化剂(Sb2O3 )质量分数为0.75% (以低聚物 PGA 质量计)、以 15 ℃ /min 的速率升至 290 ℃时有最佳解聚效果，粗产物乙交酯的收率高达 87. 5%，3 次重结晶后质量分数高于 99. 9%，收率为78. 0%。孙政等以乙醇酸甲酯为原料，通过熔融缩聚合成乙醇酸甲酯低聚物，然后将此低聚物解聚生成乙交酯。研究表明，在催化剂二氯化锡与乙醇酸甲酯质量比为0.4%、缩聚温度200℃、氮气流量150 mL/min、缩聚时间6 h、解聚温度为 240℃的条件下，粗乙交酯的收率为85. 6%，3次重结晶后纯度达到99. 95%。

1.3 草酸二甲酯加氢制乙醇

乙醇是一种重要的清洁能源，可以作为燃油替代品或者含氧添加剂使用，市场潜力巨大。CO羰基化合成草酸二甲酯、草酸二甲酯加氢制乙醇是近年来备受关注的乙醇合成新工艺，该工艺选择性高、反应条件温和、催化剂价廉易得。天津大学赵玉军采用Ni改性Cu/SiO2催化剂，在体积液时空速1.0 h ?1 、压力2.5 MPa、 反应温度 280 ℃、 氢酯比200的反应条件下，DMO转化率达100%，乙醇选择性达90%。中国科学院山西煤炭化学研究所朱玉雷等发现750℃焙烧的Cu/ZrO2/Al2O3催化剂在反应温度270℃、反应压力4MPa、体积液时空速0.2h-1、氢酯比150的反应条件下稳定运行200h，乙醇收率高达97.4%，作者认为这是由于铜活性位与更多的Cu+，以及高温焙烧产生的ZrO2晶相和更多的酸性位协同作用的结果。中国科学院山西煤炭化学研究所陈建刚等采用Cu修饰Mo2C催化剂，在反应温度200℃、 反应压力2.5 MPa、 氢酯比200、 体积液时空速0.2 h ?1的反应条件下，乙醇收率67.2%，实现了草酸二甲酯低温加氢合成乙醇。

2014年4月，天津大学和贵州鑫晨煤化工集团有限公司合作建设的千吨级黄磷尾气制乙二醇和乙醇中试装置通过中国石油和化学工业联合会组织的专家组现场考核验收。该项目利用同一装置及催化剂，仅改变操作条件，可分别高选择性地生产乙二醇和乙醇。通过加氢温度 200℃ 生产乙二醇、270℃ 生产乙醇的切换运行，实现同一套装置生产出乙二醇和乙醇两种不同的重要化工产品。

1.4 草酸二甲酯氨解制草酰胺

草酰胺用途中潜力最大的是用作缓效肥料，现有氮肥工业无法直接大规模合成缓效氮肥，速效氮肥加工成二次缓释肥无法满足现代农业发展的要求。草酰胺氮的利用率高达65&~80%，是尿素的2倍，草酰胺在水中溶解度只有0.016%，用草酰胺代替尿素作为氮肥施用，可大大减少氮肥的浪费和损失，以达到节约资源保护环境的目的。

草酰胺合成方法较多，包括HCN法、热分解法、CO偶联经草酸二甲酯氨解法，CO偶联经草酸二甲酯氨解法工艺具有原料简单易得、资源利用合理、能源消耗省等优点。CN102267921A、CN103242188A、CN103288666A分别公开了一种连续化草酰胺生产工艺。日本宇部兴产公司1981年建成600t/a由草酸二酯氨解制草酰胺工厂，为草酰胺生产找到方便而廉价的方法。国内中国科学院福建物质结构研究所、西南化工研究设计院有限公司已进行草酰胺连续化生产工艺的实验研究。

1.5 草酸二甲酯与苯酚酯交换反应制碳酸二苯酯

碳酸二苯酯（DPC）是一种低毒、无污染的重要有机碳酸酯，可用于合成聚碳酸酯、对羟基苯甲酸甲酯、单异氰酸酯等，广泛应用于塑料工业、合成农药、医药等领域。目前，碳酸二苯酯的合成方法主要有3种：光气法、酯交换法和氧化羰基化法。其中，苯酚与草酸二甲酯酯交换法合成 DPC因反应条件温和、原子利用率高和副产物易于分离等优点而成为研究的热点，天津大学马新宾课题组及中国科学院成都有机化学有限公司王公应课题组在此领域开展了大量工作。

中国是聚碳酸酯需求增长最快的国家，每年以8%~12%的速度增长。2016年，中国聚碳酸酯表观消费量约170万t。虽然中国聚碳酸酯产能近90万t/a，产量约60万t，但净进口量近110万t，自给率不足四成。随着我国聚碳酸酯行业的迅猛发展，市场对DPC的需求日益增大，以苯酚与DMO酯交换法合成DPC的发展前景广阔，通过深入研究催化剂作用机理、改进其制备方法、与其他催化剂复配等来提高其催化性能，以满足工业化要求。

1.6 草酸二甲酯脱羰制碳酸二甲酯

碳酸二甲酯可以代替卤代甲烷作甲基化试剂用于合成农药和医药中间体、抗氧剂、塑料加工稳定剂等，它也一种良好的溶剂，作为性能优良的溶剂具有与其他有机物相溶性好、微毒且蒸发速度快等优点。同时碳酸二甲酯也是锂离子电池的重要组成部分，含有 DMC 的锂离子电池具有较高的电容量。DMC作为汽油添加剂可以提高汽油的含氧量，提高燃烧效率。目前已有多种合成碳酸二甲酯的方法，例如通过光气和甲醇的合成方法、在气液相中的甲醇氧化羰基法、一氧化碳和甲醇的氧化合成法等，但是这些方法都有明显的缺点，可能造成环境污染或对原料的浪费。

近几年来伴随着乙二醇产业化的快速推进，国内煤制乙二醇产能迅速增加，煤制乙二醇下游消费领域的单一性问题越来越突出，极大制约了煤制乙二醇行业的经济性和长远发展。以煤制乙二醇过程中的草酸二甲酯和乙二醇为平台化合物，分别制备乙醇酸、聚乙醇酸、乙醛酸、乙二醇醚、乙二胺/乙醇胺、吲哚等精细化工产品，为煤制乙二醇下游产品精细化多元化发展提供了新思路，通过乙二醇与企业现有产品之间有效衔接与深加工，实现现代煤化工与传统煤化工的深度融合，助力企业良性发展。